Образование токсичных веществ при горении топлива

Образование токсичных веществ при горении топлива

Образование токсичных веществ — продуктов неполного сгорания в цилиндре двигателя происходит, в основном, двумя путями. Одна группа токсичных веществ образуется в результате химических реакций окисления топлива, протекающих в процессе сгорания — расширения. Вторая группа токсичных веществ образуется при соединении азота и избыточного кислорода в продуктах сгорания.

При использовании дизельного топлива среднего элементарного состава основными токсичными веществами являются: сажа, окись углерода, углеводороды, альдегиды.

Образование сажи представляет собой объемный процесс термического разложения углеводородов в газовой среде в условиях сильного недостатка окислителя. Реакция пиролиза (разложения) углеводородов представляется уравнением

СnНm <-> nC + 0,5mН2, (4.1)

которое, в полной мере, не характеризует действительного механизма образования твердого углерода (сажи).

Установлено, что наиболее общая схема образования сажи включает в себя процессы гидрогенизации, дегидрогенизации, крекинга, полимеризации и конденсации, приводящие к образованию очень больших молекул другого типа.

В общем случае предполагается, что выделение сажи в процессе сгорания может быть разделено на три основные фазы:

  • образование зародыша;
  • рост зародышей в частицы сажи;
  • коагуляция первичных сажевых частиц.

Скорость образования сажи определяется скоростью химических процессов, приводящих к возникновению зародыша.

Многочисленными исследованиями установлены концентрации окислителя, при которых начинается выделение сажи из пламени. Концентрационный предел начала образования сажи зависит от давления, температуры процесса сгорания, вида топлива и составляет по коэффициенту избытка воздуха α = 0,33-0,7. С увеличением температуры начало образования сажи сдвигается в сторону более богатых топливовоздушных смесей, с увеличением давления — в сторону более бедных смесей. Максимум сажесодержания при повышении температуры процесса также сдвигается в сторону богатых смесей. На образование сажи коэффициент избытка воздуха влияет не непосредственно, а через физические факторы (температура пламени; появление зон смеси с концентрациями, благоприятными для термического разложения).

Количество образовавшейся сажи в большей степени зависит от температуры в зоне пиролиза углеводородов. С ростом температуры это количество резко увеличивается, так как увеличивается скорость реакции (4.1). Подобным образом влияет увеличение давления.

Установлено, что образование сажи зависит от свойств топлива. Чем выше молекулярный вес предельных и непредельных углеводородов, тем выше скорость образования сажевых частиц. Выявлено также, что концентрация сажи тем больше, чем выше отношения С/Н в топливе.

В процессе образования и после образования сажевых части может происходить их выгорание в реакциях с радикалами ОH или кислородом. При составах смеси беднее стехиометрического происходит прямое окисление сажи кислородом. Скорость выгорания сажи значительно меньше скорости выгорания газообразных продуктов неполного сгорания.

В цилиндре дизеля происходит диффузионное горение гетерогенной смеси, при этом в зоне пламени состав смеси близок к стехиометрическому, и температуры соответственно высоки. К этим высокотемпературным зонам примыкают зоны со значительно более богатой смесью; здесь создаются благоприятные условия для пиролиза с очень малым допуском кислорода. Сажа в отработавших газах дизелей представляет, собой образования неправильной формы с линейными размерами 0,3-100 мкм. В процессе расширения газов в цилиндре дизеля к частицам сажи поступает кислород, т.е. создаются условия, благоприятные для выгорания сажи. Исследования образования и выгорания сажи в цилиндре дизеля показали, что выгорание сажи в процессе расширения может быть значительным.

В двигателях внутреннего сгорания образование окиси углерода может происходить в ходе холодно пламенных реакций при сгорании топливовоздушных смесей с некоторым недостатком кислорода, а также вследствие диссоциации двуокиси углерода, происходящей при высоких температурах. В процессе последующего сгорания и расширения при наличии кислорода возможно горение окиси углерода по цепному механизму, состоящему из следующих стадий:

зарождение цепей
Н2О + СО = Н2 + СО2; (4.2)
H + О2 = 2ОН; (4.3)

продолжение цепей
ОН + СО = СО2 + Н; (4.4)
разветвление цепей
Н + О2 = ОН + О; (4.5)
О + Н2 = ОН + Н; (4.6)

обрыв цепей на стенках
2Н + стенки = Н2; (4.7)

обрыв цепей в объеме
СО + О = СО2. (4.8)

Таким образом, окисление СО зависит от концентрации водорода и гидроксила в продуктах сгорания. При нормальной эксплуатации дизелей концентрация СО в отработавших газах не превышает 0,1-0,2 %.

В процессе сгорания топлива окислы азота (окись азота) образуются в результате реакций окисления азота кислородом воздуха. Общепринятой теорией образования окиси азота из атмосферного воздуха и кислорода в процессе сгорания является термическая теория.

Окисление азота происходит за фронтом пламени в зоне продуктов сгорания.

Выход окиси азота определяется максимальной температурой горения, концентрацией азота и кислорода в продуктах сгорания и не зависит от химической природы топлива, участвующего в реакции.

Окисление азота происходит по цепному механизму:
N2 + О <~> NO + N — 316 кДж/моль; (4.9)
N + О2 <~> NO + О + 316 кДж/моль. (4.10)

В условиях, когда в газовой смеси содержатся пары воды, механизм процесса образования NO может быть комбинированным и может включать наряду с реакциями (4.9), (4.10) следующие реакции:

ОН + N2 <~> NО + NН; (4.11)
NН+О2 <~> NO + ON. (4.12)

4. Выход окислов азота зависит от скорости охлаждения продуктов сгорания.

В бедных смесях выход NО определяется максимальной температурой взрыва. В богатых смесях выход NО перестает зависеть от максимальной температуры взрыва, а определяется, основном, кинетикой разложения образовавшейся окиси азота.

Концентрация окислов азота не превышает равновесную при максимальной температуре взрыва.

Неравномерное распределение температуры в зоне продуктов сгорания заметно влияет на выход NО при горении бедных смесей и слабо — при горении богатых смесей.

Установлено, что в цилиндре двигателей внутреннего сгорания происходит «закалка» окиси азота на уровне максимальной концентрации, т.е. в процессе расширения и выпуска концентрация NО не изменяется.